MOFs、页岩气、催化材料研究者常备物性分析武器TOP5大揭秘(含实例分析)
栏目:行业动态 发布时间:2019-07-08 09:42

气体吸附是用多孔固体吸附剂,将气体或液体混合物中一种或数种组分浓集于固体表面,而与其他组分分离的过程。吸附过程能够有效脱除一般方法难于分离的低浓度有害物质, 具有净化效率高、可回收有用组分、设备简单、易实现自动化控制等优点。

另一方面,气体吸附分析技术也是多孔材料比表面和孔径分布分析的不可或缺的手段,静态气体吸附分析是一个分析过程,而不是一个测量过程。首先要根据样品性质选择正确的预处理和分析条件,以获得准确的实验数据。其次,针对孔结构的计算必须考虑材料的固有性质,如表面极性、孔型(圆柱孔、狭缝孔、球状孔等)甚至孔与孔之间的连接方式等。正确地计算材料的孔分布不仅要求实验的准确性,更要求对样品性质有清晰地认识,方可选择正确的计算方法和模型,进而获得有意义的结果。

气体吸附分析与研究在MOFs、有机聚合物、页岩气、煤层、固体沥青、催化材料等主题的研究中有重要的应用,仪器信息网特汇总了从2017年至今发布的气体吸附主题相关硕博论文,并汇总整理出了相关研究分析中使用最多的几类仪器,以飨读者。

1、表界面物性测试仪器

毫不意外,表界面物性测试仪是气体吸附主题科研领域应用最多的仪器。使用最多的主要包括两类,一类是物理吸附仪,一类是压汞仪:

(1)物理吸附仪

物理吸附是由分子间作用力(范德华力)产生的吸附。它存在于被带入并接触吸附气体(吸附物质)的固体(吸附剂)表面。所涉及的分子间作用力都是相同类型的,除了吸引色散力和近距离的排斥力外,由于吸附剂和吸附物质的特定几何形状和外层电子性质,通常还会发生特定分子间的相互作用。任何分子间都有作用力,所以物理吸附无选择性,活化能小,吸附易,脱附也容易。它可以是单分子层吸附和多分子层吸附。在气体吸附主题的研究中,物理吸附仪常被用来检测样品的比表面及孔径分布或着检测样品对某种特定气体的吸附能力。

1.jpg

ASAP 2020研究级超高性能全自动气体吸附仪

例:【ZIFs 材料的合成及其对 CH4/N2吸附分离性能研究】

ZIF-8样品的比表面积和孔径分布的测定在物理吸附仪上进行。样品在测试前,先在 150 ?C 下真空活化 5 h,以氮气作为吸附质在-196 ?C 下测试。ZIF-8 材料的比表面积采用 BET 模型计算,比表面积为 1425 m2/g,t-Plot 计算的微孔比表面积为1388 m2/g,微孔孔容为 0.65 m3/g,ZIF-8的N2吸附等温线属于典型的 ?型的吸附等温线,脱附曲线与吸附曲线重合的非常好,没有产生滞后现象,是一个典型的微孔材料。

(2)压汞仪

压汞仪使用汞侵入法来测定总孔体积、孔径分布、孔隙率、密度和传输性。在气体吸附主题的研究中,压汞仪主要用来测试大孔材料孔径分布,该仪器可以测得4-7500nm的孔结构。其原理如下:由于存在表面张力,需要外加压力液态汞才能进入固体的孔隙中,被浸入的孔隙大小与所加压力成反比。因此测量压力与汞体积的变化关系,通过数学模型就可以算出孔径分布等数据。

2.jpg

精微高博YG-97A型压汞仪

例:【SiO2基固态胺吸附剂的制备及其二氧化碳吸附性能研究】

a.jpg

上图是不同NH(4)cl添加量下样品的大孔孔径分布。可以看出,样品具有尖锐的大孔孔径分布,据以往研究,这表明凝胶发生了亚稳态分解相分离或SD旋节分解。当NH(4)Cl添加量为0.0408g(MSQ-4)和0.0568g(MSQ-6)时,样品的大孔呈双峰分布,孔径分布在之间,而样品MSQ-5的大孔分布呈更加尖锐的单峰,孔径分布在0.5-5μm之间,中位径在2.1μm左右,可见NH(4)cl的添加量对大孔骨架的形成也有一定影响。

2、红外光谱仪

红外光谱仪是利用物质对不同波长的红外辐射的吸收特性,进行分子结构和化学组成分析的仪器。红外光谱仪通常由光源,单色器,探测器和计算机处理信息系统组成。在气体吸附主题的研究中,红外光谱仪主要用于分析分子结构和化学键,分析吸附剂吸附前后官能团变化。

3.jpg

布鲁克VERTEX 70v红外光谱仪

例:【MOFs材料对异味气体吸附及其衍生物气敏特性研究】

为了研究CH3SH在HKUST-1上的吸附机理,我们以吸附效果最好的大八面体HKUST-1为研究对向,对吸附前后HKUST-1的FTIR进行表征,综合分析探讨吸附机理。采用傅立叶变换红外光谱仪将2wt%样品与98wt%K br在研钵中研细混合均匀后压片,然后将压好的片放置在红外加热灯下放置1h来脱除水。得到的红外图谱基线由软件矫正。HKUST-1吸附前后的FTIR谱图变化如下图a所示。

b.jpg

吸附前HKUST-1的FTIR谱图与之前文献报道的HKUST-1的特征振动峰符合较好。吸附后的谱图发生了明显变化。FTIR谱图上出现了三处新的振动峰,位于图示位置,其中两处振动峰归属于-coo基团质子化的峰,一处归属于Cu-S的振动峰。由此可以推断出CH3SH在HKUST-1上发生了化学吸附,且化学反应发生在CH3SH中的-SH与HKUST-1的Cu之间。

3、电子显微镜

电子显微镜是如今表征样品形貌、尺寸、组织、结构等对应图像的主流方法之一,在气体吸附分析的研究中使用最多的是扫描电镜和透射电镜。扫描是电镜利用极狭窄电子束去扫描样品,利用电子束与样品作用发射的二次电子信号成像。透射电镜把加速和聚集的电子束透射到非常薄的样品上,与样品中原子碰撞的电子会产生立体角散射成像。透射式电子显微镜常用于观察那些用普通显微镜所不能分辨的细微物质结构;扫描式电子显微镜主要用于观察固体表面的形貌。

4.jpg

FEI 450/660场发射扫描电子显微镜

例:【基于核磁共振流态分析的页岩微纳米孔隙类型划分方法】

本次研究借助高分辨率场发射扫描电子显微镜对SZS-6和PS-2样品进行镜下拍照来获取泥页岩的图像学孔隙形态特征,为获得完整清晰的电镜图像对样品进行氩离子抛光处理,同时为避免对样品的原始孔隙结构的破坏未对样品进行镀金或镀碳处理。

4、X 射线仪器

在气体吸附分析主题的研究中常用的X射线类仪器为X射线衍射仪和X射线光电子能谱仪两大类:

(1)X射线衍射仪

X射线衍射仪是利用X射线衍射法对物质进行非破坏性分析的仪器,由X射线发生器、测角仪、X射线强度测量系统以及衍射仪控制与衍射数据采集、处理系统四大部分组成。主要分为粉末X射线衍射仪和单晶X射线衍射仪两大类。粉末X射线衍射仪主要用来分析材料的物相成分、含量以及测定晶格参数等。单晶X射线衍射技术则主要用来分析出物质分子内部的原子空间结构。

5.jpg

日本理学MiniFlex 600台式X射线衍射仪(便携式衍射仪

例:【1,3,5-苯三四唑系列金属有机骨架材料的合成及其用于乙炔—乙烯分离的性能研究】

通过粉末 X-射线衍射测试分析M-BTT(合成的MOFs样品)材料的X射线衍射数据进而与模拟的XRD谱图进行对比来确定物相。测试条件为:Cu靶Kα1辐射(λ=0.15418),Ni滤波,步长0.01°,电压30KV,电流15mA,扫描角度为2.5-40°,扫描速度均为8摄氏度/min。

(2)X 射线光电子能谱仪

X 射线光电子能谱技术是一种表面分析方法, 使用 X 射线去辐射样品,使原子或分子的内层电子或价电子受激发射出来,被光子激发出来的电子称为光电子,可以测量光电子的能量和数量,从而获得待测物组成。XPS 主要应用是测定电子的结合能来鉴定样品表面的化学性质及组成的分析,其特点在光电子来自表面 10 nm 以内,仅带出表面的化学信息,具有分析区域小、分析深度浅和不破坏样品的特点。比如,可以通过计算峰面积对元素不同价态进行定量分析,分析部分吸附剂吸附前和吸附后的表面元素价态分布。

6.jpg

岛津 AXIS SUPRA X射线光电子能谱仪

例:【MOF膜的新型合成路线和分离性能研究】

c.jpg

从Zn2+粒子处理前后的g-C3N4的高分辨XPS图可以验证g-C3N4纳米片和Zn 2+有相互作用力的存在。通过对各峰进行综合分析,可以表明Zn2+确实能够固定在g-C3N4纳米片上。从而为ZIF-8 的连续生长提供充足的成核位点。

5、热分析仪

热分析仪是在程序温度和一定气氛下,测量物质的物理性质与温度或时间关系的仪器。在气体吸附研究中使用最多的仪器是热重分析仪和差示扫描量热仪,该类仪器主要用于分析随温度变化,物质的质量所发生的变化以及变化速率,即通过程序控温测定物质的质量与温度的变化关系。

7.jpg

PerkinElmer TGA 4000热重分析仪

例:【SiO2基固态胺吸附剂的制备及其二氧化碳吸附性能研究】

d.jpg

本研究使用热重分析仪对样品的热性能进行了表征。从上图样品MP-3的TG/DTA曲线可以看出,在100摄氏度左右有一个小的吸热峰,对应于100摄氏度左右的质量损失,这主要归因于样品中吸附水的挥发,而在200摄氏度附近有一个尖锐的放热峰,这可能是由PEG分解放热导致的,从中推断PEG存在于凝胶相中,而不是溶剂相。

在气体吸附主题相关的研究领域,其他常用的仪器还有元素分析仪、核磁共振仪、气象色谱仪、GC-MS、流变仪、试验机、原子力显微镜、原子吸收分光光度计等,很多时候也会用到扩散系数测定仪、密度仪、接触角测定仪、渗透率测试仪等。

欢迎扫描下方二维码添加仪器信息网材料类微信大V号小材子:XCZ3i666

微信图片_20190605094648.jpg

服务热线